木材的塑化技术及应用

发布时间:   2020-12-01 00:00:00   文章来源:   网络转载   浏览量:   97  
    随着石油、煤炭等不可再生能源总量的日趋减少,将可再生资源转化为新材料,替代部分石油产品,已成为一种重要的发展趋势。木材塑化,是通过酯化和醚化等手段,用其他的官能团来部分取代木材中的羟基,以减少各成分之间的氢键,使其分子之间的结合力下降,破坏纤维素的结晶结构,使木材在一定温度下软化,成为热塑性材料。塑化改性后的木材,可用普通塑料的方法加工成型,用以代替部分石油产品,或用于无胶人造板及 木塑复合材料等的制造。本文概述了木材塑化技术的国内外研究、应用现状及发展趋势,为相关科研工作提供参考。     1 木材酯化     木材各成分中都含有大量羟基,可以和有机酸、酸酐等反应,使羟基上的氢被亲核基团或亲核化合物取代,生成相应的酯化木材。酯化反应通常可以改善木材的尺寸稳定性、光降解性和耐侯性等,有些酯化木材具有良好的热塑性。木材乙酰化是出现最早、亦最成熟的酯化技术,其他酯化技术目前尚停留在试验研究阶段。     1.1 乙酰化     早在20世纪20年代就开始了木粉或木屑乙酰化的相关研究,40年代又有了实木乙酰化得报道。发展至今,木材乙酰化的技术已经实现了工业化生产,有很多公司从事乙酰化木材的商业化生产,如瑞典和丹麦的DanACell、荷兰的Titan 等。     1.1.1 乙酰化的主要方法     木材中的羟基与氯乙酰、乙烯酮、硫代醋酸、醋酸酐等反应,生产相应的乙酸酯,即木材乙酰化。     1)氯乙酰法。利用氯乙酰和木材进行反应,产物乙酰化程度较高。反应副产物HCl,能引起木材组分的降解,影响木材的强度。用醋酸铅等对木材进行预处理,可以生成酸性较弱的醋酸,但工艺复杂,成本升高,实际生产中较少采用。     2)乙烯酮法。将气态的乙烯酮溶解在丙酮、甲苯等溶剂中,与木材发生反应。该方法过程简单,不生成有害副产物;但乙烯酮本身毒性较大,处理后的木材增重率偏低,而且只能在较低的温度(55-60℃)下进行反应,反应时间长达6-8h。如果能找到适当的催化剂加速反应,提高增重率,这种方法有望应用于工业生产。     3)硫代醋酸法。使用催化剂或润胀剂,如二甲基甲酰胺、氯化铵溶液、三氯醋酸、一氯醋酸等,对木材进行预处理,提高木材的乙酰化程度。     该方法的优势:①和乙酸酐相比,硫代醋酸的腐蚀性较小,在木材中的渗透性好,反应温度也较低,对木材含水率的要求较乙酸酐宽泛;②反应副产物H2S可以回收,并可重新反应生成硫代醋酸,循环使用。缺点是:增重率偏低,处理后产品中的硫代醋酸难以彻底清除,会继续释放H2S。如果不克服此两项缺点,这种方法将难以推广应用。     4)乙酸酐法。是目前广泛采用的方法,可以在气相中或液相中进行。受药品扩散速率的影响,气相处理只适合于薄单板。     最初的液相处理使用吡啶、二甲基甲酰胺、乙酸钠、三氟醋酸等为催化剂,并使用三甲苯作溶剂,后期处理液的分离和回收困难。残留在木材中的吡啶、二甲基甲酰胺等会产生刺激性气味;醋酸则会使纤维素分解,降低木材强度,并腐蚀与木材接触的金属构件。     现开发出不使用催化剂和溶剂的新工艺,即原料干燥后浸渍在酸酐中,之后除去多余乙酸酐,在密闭反应釜中加热到120℃,反应1-6h(取决于原料规格大小);反应完成后通入热气流,将未反应的酸酐及反应生成的醋酸除去。     该法生产成本较低,工艺简单,处理液可回收,获得了广泛的工业应用。     1.1.2 乙酰化木材的性能     乙酰化使木材的吸湿性显著降低,尺寸稳定性大大提高,耐腐性、防火性能、抗紫外线性能等明显改善。乙酰化木材的胶合性能与胶种有关。使用间苯二酚-甲醛树脂(Resorcin-formaldehyde  resin,RF)、苯酚间苯二酚-甲醛树脂(Phenol-resorcin-formaldehyde  resin,PRF)时,乙酰化木材的木破率下降;使用水溶性异氰酸酯树脂(Emulsion polymerisocyanate resin,EPI)时,干态剪切强度和木破率都有所增加,但湿态剪切强度有所下降。     对木材中主要成分的乙酰化研究表明:乙酰化的活性以木素最高,纤维素最低;乙酰化使半纤维素的溶解性下降,平衡含水率降低,热稳定性增加,玻璃转化温度下降,原料分子量略有下降。半纤维素的这些变化,有利于改善木材的尺寸稳定性和耐水性;纤维素乙酰化后结晶略有下降,是使木材具有热塑性的原因之一。另一方面,乙酰化可以改善纤维素和塑性材料之间的相容性,有利于木塑复合材料的生产。     1.1.3 乙酰化木材的应用     1980年,日本开始乙酰化木材制作地板的商业生产,延续至今。目前,乙酰化木材多用于制作对稳定性和耐久性要求较高的产品,如车辆、运动机械、军事装备、建筑、室外家具等;乙酰化木材还可以直接用于温湿度变化较大的场所。利用乙酰化木材的热塑性,可将其单独或与其他合成高聚物共混热压成型,如乙酰化纤维制造的锥形挤压成型聚丙烯热塑复合材料,可制作大型扩音器平板、浴室门灯。     乙酰化木材也可用于人造板生产。用乙酰化原来生产的刨花板,具有良好的尺寸稳定性和耐磨性,但低密度乙酰化木材刨花板与普通木材刨花板相比,静曲强度(Modulus of rupture,MOR)、弹性模量(Modulus of elasticity,MOE)和内结合强度(Internal bond strength,IB)均有所下降。     总之,乙酰化木材技术相对成熟。如果乙酰化机理研究能有新的突破,开发出成本更低的乙酰化工艺,其应用范围还会扩大。在人造板及复合材料的开发方面,乙酰化木材产品的成本尚需降低,物理力学性能有待进一步改进。     1.2 其他酯化     1.2.1 酯化方法     除了乙酰化以外,也可以采用丙酐、丁酐、酰氯等酯化剂使木材酯化。有些酯化产品的性能优于乙酰化木材。如在110℃时,相同反应时间下,丙酰化木材的增重率及尺寸稳定性,优于乙酰化木材。     采用丙酐、丁酐等一元酸酐对木材进行酯化,可用吡啶等作为溶剂和催化剂,也可用乙酸钾、乙酸钠、丙酸钠等作为催化剂。无溶剂、无催化剂条件下,一元酸酐的酯化反应温度和反应时间,与一元酸酐的分子量有关。由于空间位阻效应,酸酐分子量越大,所需要的反应温度越高,反应时间越长。如丁酰化温度>125℃,乙酰化反应温度>140℃。     实木、单板等先用丙酮、乙醇、甲苯混合液抽取4h,然后在105℃下干燥,冷却后加入苯甲酰氯的嘧啶溶液,反应在50℃或65℃下即可进行。控制反应时间,可以获得不同的增重率,通常能>70%。反应后还需用丙酮洗涤,以除去残余的反应液。     为了进一步提高酯化木材性能,缩短反应时间,减少药品的消耗,降低生产成本,某些酯化处理可采用两步法:     先用草酸与纤维素羟基反应,再加入十六醇酯化,可缩短处理和洗涤时间;先用马来酸酐酯化木材,再用缩水甘油甲基丙烯酸酯和马来酸酐酯进行环状低聚酯化,可使产品软化点降到80-140℃。另外,先用药剂浸注原料,再进行加热,可以缩短反应时间,并减少药品的用量。加热可以采用微波方式。     木材也可以在无溶剂条件下,用脂肪酸氯、辛酰氯等进行酯化,反应中用氯气流带走副产物HCl,产品具有热塑性。     乙酰化以外的其他酯化手段,目前均处在试验室研究阶段,有些酯化虽然可以改善木材的某些性能,但整体性能离实际需要尚有差距。生产成本的降低,药品的回收及反应机理,还需进一步的探究。     1.2.2 酯化机理     红外光谱和核磁共振分析发现,综纤维素酯化主要发生在无定形部分的C-6上。有研究提出,当体积较大或数量较多的侧链引入到木次中以后,木素的网状结构被打破,原料体积膨胀,分子间的相互作用减弱,自由空间扩大,从而赋予木材热塑性能。     另有研究表明,在吡啶作为溶剂和催化剂的条件下,木材的丙酰化属于准一级反应。通过测定一系列反应温度下的速率常数,可得出反应活化能。     丙酰化木材使用钾盐和钠盐作催化剂,如乙酸钾、乙酸钠及丙酸钠,可显著促进反应,而四硼酸钠则会阻碍反应。究其原因,乙酸钾、乙酸钠以及丙酸钠会使木材膨胀,而四硼酸钠使木材收缩。膨胀使酸酐易浸入木材细胞壁,而收缩则阻碍其渗入,从而导致了木材丙酰化率的差异。     1.2.3 酯化木材的性能     和木材乙酰化类似,丙酰化和其他一元酸酐酰化可使木材尺寸稳定性增加,防腐和耐久性增强,平衡含水率和吸水性下降,电绝缘性提高。     用酰氯及其他试剂酰化,亦可改善木材某些性能;棕榈酰氯等可使木材的尺寸稳定性和耐水性能增强;苯甲酰化等赋予木材抗紫外线性能;脂肪酸氯酯化具有去结晶作用,使产品获得热塑性,同时提高产品的热稳定性。     但此类酯化也会带来一些不利影响,如苯甲酯化会使细胞壁膨胀,单板拉伸强度大大减低,普通酯化方法可产生酸性副产物,使木材降解,强度降低,反应副产物残留在木材中,使木材具有刺激性气味,但以碳酸钾为催化剂,在温和条件下进行乙烯酯化,可以避免木材强度降低和出现刺激性气味。     2  木材酯化     用丙烯晴、氯化苯等酯化剂与木材反应,取代木材羟基上的氢,生成相应的醚,即木材醚化。醚化目前主要有氰乙基化、苯基化、烯丙基化等方式。     2.1 氯乙基化     最初的方法是将经过苯醇和热水抽提的木粉干燥后,以NaOH作为润胀剂和催化剂,与丙烯腈及氰乙基化木材碱性水解。一种改进措施是:碱润胀时加入NaSCN或KSCN。在保证取代度不降低的情况下,适当降低碱液的浓度,同时减少丙烯腈用量。另外反应时采用微波加热,反应时间可由4h缩短为20min。     2.1.2 氰乙基化木材的性能及应用     国外对木材及纤维素的氢乙基化研究,主要集中在产品的性能和应用上。研究发现,不同的木材和树皮经氰乙基化后,热流动温度约250℃,经氯溶胶处理后可降到150℃.如果反应之前采用高碘酸钠或氯化钠处理,或反应之后加入少量氯化铁、氯化铜等金属卤化物,产品的热流动温度会再下将。     氰乙基化木材及经过氯溶胶处理后的氢乙基化木材,热塑性良好,可单独制成膜、箔片或注塑成型部件,亦能和可将接塑料复合。日本柳杉等经氰乙基化后,得到的表面热熔产品,可在160℃下热压成型,或者和高密度聚乙烯复合,制备木塑复合材料,用于生产复合门窗框、扶梯、地板、汽车底板及仪表板等。     氰乙基化木粉或氰乙基化短剑麻,与质量分数为0.03%-0.16%的氯水反应后,制得的氯代氰乙基化产品可作为复合材料的基体树脂,与短剑麻或短茓麻纤维混合,在160℃、10Mpa下热压值得增强塑化植物纤维复合材料片材。此类复合材料的性能可与植物纤维增强聚合物基复合材料,甚至部分玻璃纤维增强聚合物基复合物材料相媲美,如单向剑麻纤维/塑化木粉复合材料的MOE最高可达61.8GPa,MOR最高达339.7Mpa。     不适用任何传统胶黏剂,氰乙基化木材纤维可在240℃热压成密度为0.75g/cm3的纤维板,性能接近与普通木材的中密度纤维板。如果将氰乙基化纤维进一步氯化,则热压温度可达到130℃,产品MOR为35Mpa。在其中掺入质量分数为10%-20%的未改性木材纤维时,强度还会进一步增加。     含氮7%左右的氢乙基化纸浆具有水溶性,可用于造纸或生产木基功能材料;氰乙基化木材及其相关产品可以形成凝胶体或液品状态,使其用途更加广泛;氰乙基化木材在适当的条件下水解后,可以作为离子交换剂,与通常的高性能介电材料氰乙基化纤维素相比,氰乙基化木材的介电常数更高,且具有较好的弹性和压电性能,可用于生产功能材料。     氰乙基化木材工艺当前的主要问题在于药剂回收和生产成本。另外,反应机理也需要深入、系统研究,为制定合理的工艺提供理论依据。     2.2 苄基化     2.2.1 苄基化方法     粉以高浓度的NaOH水溶液作为润胀剂,以氯化苯作为醚化剂,在125℃左右反应4h,即可获得苄基化木材。     苄基化过程中,以甲苯作稀释剂,可以改善物料在反应中的接触状况,有利于提高取代度,也可以使用高沸点溶剂,如正戊醇、辛醇及二甲苯等作稀释剂,以减少氯化苄的用量,但反应温度增高,时间延长。苄基化也可以在蒸汽相中进行,和液相反应相比,反应温度更高(120-160℃),反应时间更短,用微波炉加热可缩短苄基化反应时间,在反应物中加季铵盐(如四乙基溴化铵),可提高产品的增重率和醚化剂的利用率。     2.2.2 苄基化木材的性能及应用     不同木材苄基化后性能有一定的差异。如日本柳杉醚化后光泽性差,耐侯性差,而且日本赤松苄基化后可提高其抗弯曲强度、耐水性和尺寸稳定性。增重率115%的苄基化木材,可在100-150℃熔融,并可在一定条件下热压成为半透明的塑料薄片。环氧大豆油、聚乙酸内酯等,可改进苄基化日本白桦的力学性能和热性能。     利用苄基化木材的热塑性,可制成多种复合材料。如将苄基化木材和聚丙烯共混挤出,再加上云母增强,可制备出高强度复合材料,用于制造混凝土模板等。木材苄基化后,用甲苯、二甲基亚枫等溶剂溶解后,可代替聚醚和异氰酸酯反应,制备聚氨酯泡沫材料及聚氨酯粘合剂。     在人造板生产中,增重率>38%的苄基化刨花制成的无胶刨花板,较普通刨花板,具有更好的尺寸稳定性和耐腐性,IB增强了1倍,MOR略有下降;热磨机械进行苄基化改性后,生产的硬质纤维板,可作为无醛人造板,用于建筑、装修、家具等行业。     苄基化木材今后的研究重点在于:药品回收,减低成本和苄基化机理。     3 结语     木材塑化技术改变了木材的传统使用方式,为木材的应用开辟了新径。虽然近年来人们对木材和纤维物塑化产物的性能进行了大量研究,对反应机理、工艺条件,产品应用等进行了一定的探索,但仍然不够充分。如酯化、醚化的活性点,微波加热法和传统加热法的反应机理等,尚不够透彻。国内对国产木材塑化改性研究较少,尤其是氰乙基化及苄基化产品的性能及应用研究,均鲜见报道。     为了减少对石油产品的依赖,并使木材锯末等废料得到高效利用,今后的研究重点,减少药品用量,降低成本以及回收药品。另外,产品的物理力学性能与实际应用要求尚有距离,有待进一步改善。

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